2.5 重防腐蚀涂料
2.5.1 重防腐蚀涂料概述
重防腐涂料最早出现在20世纪60～70年代，英文名称为“heavy duty coatings”，在那个年代，它是与油性涂料和醇酸树脂涂料相比而言的。在墨西哥湾和北海上的石油钻井以及采油平台纷纷建立起来，数万吨和几十万吨的油轮在各大洋各大洲上航行；在日本，连岛工程上建起了跨海大桥。在这些恶劣的海洋环境下，需要更高性能的防腐蚀涂料来保护钢铁构件。当时主要的涂料产品为富锌涂料、乙烯树脂涂料、环氧树脂涂料和氯化橡胶涂料等，厚浆型环氧煤沥青涂料更是在20世纪90年代以前的高档涂料之一。
涂料技术是不断发展的，现代重防腐涂料的意义和产品也随之赋予了新的含义。对于此类涂料的名称，英文中开始使用protective coating（保护涂料或防护涂料），以及high performance coating（高性能涂料）。乙烯树脂涂料、氯化橡胶涂料等已经逐步被淘汰，曾经相当重要的厚浆型环氧煤沥青涂料也已经开始为其他综合性能更好的防腐蚀涂料所替代。环氧树脂涂料也从纯环氧涂料开始向更好性能的改性环氧树脂涂料发展。
海洋工程的进一步发展，石油化工的持续发展，冶金、能源、城建和环保工程等等，都需要使用重防腐涂料。现代重防腐涂料与传统的防腐蚀涂料的重要区别如下：
①注重环境保护，降低能源消耗，低VOC；
②关注涂料对人类健康的影响，不含有害溶剂、有毒颜料；
③严酷环境下使用寿命长，防腐效果优异；
④技术含量新，使用高性能的耐蚀合成树脂、新型颜填料和助剂；
⑤涂层厚膜化，超厚膜化；
⑥严格的表面处理；
⑦涂料配套设计科学化；
⑧系统化、专业化的涂装过程控制。
VOCs是挥发性有机化合物（volatile organic compounds）的缩写。从环保意义上来说，挥发和参加大气光化学反应是VOCs重要的因素。在大气中，VOCs在太阳光和热的作用下，参与氧化氮反应，形成臭氧，臭氧会导致空气质量变差，而且是夏季烟雾的主要组分。挥发性有机物和氮氧化物结合，在太阳光的照射下会生成两种（类）污染物，一种是PM 2.5的组成部分，叫做二次有机颗粒物，或二次有机气溶胶（SOA），是大气中PM 2.5的一个重要组成部分。
在环境保护法规的推动下，涂料公司发展了许多新的重防腐涂料品种，使用安全的原材料而不丧失其优良性能和耐久性。现代重防腐涂料的主要品种有：高固体分涂料和无溶剂涂料、水性工业防腐蚀涂料、富锌漆、玻璃鳞片涂料以及超耐候性涂料等。
2.5.2 高固体分涂料
提高涂料的固体分并不是单纯地靠减少有机溶剂来达到的，它涉及成膜物质低黏度化、活性稀释剂的应用，采用溶解力强、毒性小、成本低的溶剂、新型助剂的应用等一系列新原料和新技术。
高VOCs含量的涂料主要是热塑性树脂涂料，如氯化橡胶涂料、乙烯树脂涂料和丙烯酸树脂涂料等，用量正在下降。现在使用的低VOC涂料多为热固性涂料。
原来广泛使用的氯化橡胶涂料，且不谈其四氯化碳的危害，由于其固体分为35%，有着65%的溶剂，因此VOCs达到了600g/L。即使是厚浆型氯化橡胶涂料，可以厚膜化施工一次喷涂达到80μm，然而厚膜化是依靠触变剂的使用来达到的，而且也无法进一步地厚膜化。由于厚浆型氯化橡胶涂料的体积固体分在50%以下，溶剂含量在50%，如果更厚膜化地施工，氯化橡胶涂料的快干性能会使大量的溶剂截留在漆膜里面，影响涂料的性能。到了2000年，高固体分环氧涂料开始普遍地得到应用，体积固体分达到75%时，溶剂含量仅为25%，VOCs只有210g/L。实际上，很多的高固体分环氧涂料的体积固体分达到了80%～90%。
在高固体分涂料中，环氧树脂涂料的应用最为广泛。传统的环氧树脂涂料中体积固体分为50%左右，而高固体分涂料的体积固体分至少达到了65%以上。重防腐涂料体系中的环氧云铁中间漆，有很多厂商的产品，其体积固体分更是达到了80%以上。不同体积固体分数的环氧云铁中间漆，其VOC含量的变化如表2-8所示。
表2-8 环氧云铁中间漆的VOC含量的变化
2.5.3 无溶剂涂料
无溶剂涂料的使用，减少了有机挥发物的排放，对个人防护、防火、防爆等安全也起到了无可估量的作用。正因为无溶剂涂料含极少量或不含挥发性的溶剂，所以适用于特种环境下的重防腐涂装。
无溶剂涂料与其他产品的最大区别是无论在熟化还是在应用时都不需要溶剂或水，低黏度的胺固化剂、液态的树脂和颜料结合形成的涂层具有非同一般的特性。
边缘覆盖性：无溶剂环氧涂层对没有处理过的钢板边缘具有强大的覆盖能力，比溶剂型环氧漆效果更好。
不收缩，无伸长力：不含溶剂的环氧树脂在熟化过程中不收缩，涂层在干燥以后没有伸长，这是无溶剂环氧涂层经久耐用的主要特点。溶剂型的环氧涂层在干燥时由于溶剂挥发会导致破裂，而无溶剂环氧的不收缩性使其在遇到不平钢板时，不易发生裂纹。
无溶剂涂料与溶剂型高固体分涂料在施工方面还是有很大区别的。
以无溶剂环氧树脂涂料为例，由于采用了不同的固化体系，因此双组分混合后的可使用时间大大缩短，通常在23℃时，只有30min左右。因此，对无溶剂涂料的施工，最好采用双组分加热喷漆泵。
在表面处理方面，无溶剂涂料由于比溶剂型涂料对表面的润湿性要差，所以钢材要求通过喷砂来增加表面粗糙度。
2.5.4 富锌漆
2.5.4.1 富锌漆中的锌粉
锌可以被熔融并加工净化成细颗粒的高纯度锌粉，是防锈漆中非常重要的防锈颜料。锌粉的标准电位（-0.76V）比钢铁的（-0.44V）低，涂膜在受到侵蚀时，锌粉作为阳极先受到腐蚀，基材钢铁为阴极，受到保护。
锌作为牺牲阳极形成的氧化产物对涂层起到一种封闭作用，仍可加强涂层对底材的保护。在富锌涂料中，锌粉在保护过程中逐渐被消耗，但速度很慢。其腐蚀产物的形成，使涂层与底材电位差有所减小，当漆膜被损伤时，又露出新的金属锌，电位差立即增大，产生较强的阴极保护作用。所以富锌漆的锈蚀不会从损伤处向周围扩散。
为了确保在富锌漆中锌粉同钢铁能紧密结合而起到导电和牺牲阳极作用，富锌漆中要求使用大量的锌粉，早期的锌粉质量分数占到整个漆膜的90%（质量分数）。近来由于成本的压力和实际的使用性能，锌粉含量下降到80%左右，再加上其他的增强型填料来提来漆膜的性能，比如减少膜厚处的龟裂现象。这些锌粉量使锌-锌-铁互相紧密接触，就可以产生阴极保护作用。
对富锌漆中锌粉的含量占干膜总质量的百分比，不同国家的规范和标准的规定如下。
BS 4652：1995中规定，干漆膜中锌粉含量不能低于85%（质量分数）。
SSPC-Paint 20规定，富锌漆的漆膜中锌粉质量，Ⅲ级大于等于65%，少于77%；Ⅱ级大于等于77%，少于85%；Ⅰ级大于85%。
SSPC-Paint 29规定牺牲型锌粉底漆干膜中锌粉质量至少要达到65%。
ISO 12944-5：2007第5.2条文中规定，富锌底漆，无论是有机还是无机，不挥发分中锌粉含量不得低于80%（质量分数），锌粉颜料要符合ISO 3549的规定。
HG/T 3668—2009：不挥发分中的金属锌含量的三个级别，分别要大于等于60%、70%和80%。这个要求接近于SSPC-Paint 20锌粉含量的规定。
涂膜中锌粉含量的测定方法可以参考BS 4652和HG/T 3668—2009中的有关实验程序。
2.5.4.2 环氧富锌底漆
有机富锌漆最常用的是环氧富锌漆，此外还有氯化橡胶富锌漆等，但是因其是热塑性树脂，遇热时会变软，所以应用不多。
环氧富锌底漆是以锌粉为防锈颜料，环氧树脂为基料，聚酰胺树脂或胺加成物为固化剂，加以适当的混合溶剂配制而成的环氧底漆，其中锌粉含量很高，以形成连续紧密的涂层而与金属接触。环氧富锌要施工须喷砂至Sa 2.5的表面上，与大多数涂料相兼容（除了醇酸漆会皂化），是多道涂层系统中很好的底漆，不管是新建还是现场维修的施工。环氧富锌经常用作临时底漆，用于大型钢结构维修。它干燥迅速，重涂间隔相对较短，附着力好，耐碰撞，耐热可达120～140℃。耐磨性能也很好。
2.5.4.3 水性无机富锌涂料
水溶性后固化无机富锌漆，主要以硅酸钠（又名水玻璃）为黏结剂，与锌粉混合后，涂在钢铁表面，当涂膜干燥后，再喷上酸性固化剂，如稀磷酸（H3PO4），使涂层固化。由于施工比较麻烦，这种无机富锌涂料已经不再使用。
水溶性自固化无机富锌漆，其中锌粉不仅是防锈颜料，而且还起帮助固化的作用。碱金属盐是主要的成膜基料，不同的碱金属种类和硅氧化物与碱金属氧化物的摩尔比不同，可以为几种性能差别极大的基料，碱金属可以是钠、锂和钾。硅酸锂的水溶性很差，不易制得较高浓度的溶液，而且价格较高；硅酸钠易溶于水，价格低，但是易于被碳酸化，因此硅酸钾是最为常用的水性无机富锌中的基料。高摩尔比的硅酸钾可以得到更好的涂料性能，硅酸钾水溶液按其组成中SiO2与K2O的比例，现在的已经从低摩尔比（3.3∶1）提高到（4.8～5.3）∶1。基料中SiO2与K2O的摩尔比越高，—OH基团数也越多，与Zn发生反应的概率越大，漆膜在室温下的成膜速率也越快。锌粉混入基料硅酸钾以后，与其分子结构中的—OH发生交联反应，最终形成网状大分子而完成漆膜的固化过程。利用空气中的二氧化碳和湿气与硅酸钾进行反应，在生成碳酸盐的同时，锌粉也同硅酸钾充分反应成为硅酸锌高聚物。它保留了对水的敏感性，直到水溶剂完全从漆膜中挥发。其固化受温度和湿度的影响较大。
水性无机富锌涂料，以水为溶剂和稀释剂，不含任何有机挥发物，无毒，无闪火点，对施工人员的损害明显比溶剂型无机富锌涂料低，对环境污染小，VOC为零，没有火灾危险，在施工、储存和运输过程中较为安全。
2.5.4.4 溶剂型无机富锌涂料
溶剂型自固化无机富锌涂料，以醇类溶剂为主，因此也称之为醇溶性无机富锌涂料，以正硅酸乙酯水解预聚体作为成膜物，加入溶剂、超细锌粉、硅铁粉、增稠剂和助剂等组成双组分涂料。它与钢铁有着很强的附着力，防锈能力强，耐曝晒、防风化，耐磨蚀，耐水、耐盐水、耐盐雾，并且耐溶剂、油品和其他化学品，并且导电性能良好，可以作为储罐内壁涂层使用；可以长期耐400℃高温，作为高温漆中的重要品种，既耐高温又是优异的防锈底漆。溶剂型无机硅酸锌车间底漆还是钢材预处理中最为重要的车间底漆品种，15μm即具有室外6～12个月的防锈能力。
溶剂型自固化无机富锌涂料的固化机理也很复杂。正硅酸乙酯，分子结构为Si（OCH2CH3）4，带有4个乙氧基，在蒸馏水中微量酸性水解生成部分水解产物。正硅酸乙酯分子中SiO2质量占28.84%，所以正硅酸乙酯也俗称Si-28。正硅酸乙酯本身没有黏结性能，但是在催化剂作用下部分水解成具有黏性的聚硅酸乙酯。水解后的产物依聚合物程度高低依次为Si-32、Si-40、Si-50等，前两种以线型结构存在比较稳定，后一种为立体网状结构，储存时要加稳定剂。一般多选用Si-40。催化剂多选用盐酸，使用硫酸时危险性较大，乙酸可以作为辅助催化剂。
当与锌粉混合，涂覆成膜时，部分水解的硅酸乙酯继续进行水解缩聚，形成网状高聚物。硅酸乙酯与锌和钢铁基底能同时生成络合盐类，因此与钢材表面具有良好的附着力。
溶剂型无机富锌涂料含有大量的锌粉粒子，与钢铁表面之间紧密接触，起牺牲阳极保护的作用。鳞片状锌粉的应用，除了具有阴极保护作用外，还能搭接在涂层中，有着更好的涂层屏蔽性能，并且能减少锌粉用量。锌粉与空气中的CO2、SO2或者Cl-接触生成锌的各种难溶碱式盐，会填没涂层中的空隙，增加屏蔽性。紫外线对无机富锌涂层的作用也比有机涂层要小得多，因此耐老化性能要强于有机涂层。
2.5.5 玻璃鳞片涂料
玻璃鳞片涂料是以耐蚀树脂为主要成膜物质，以薄片状的玻璃鳞片为骨料，再加上各种添加剂组成的厚浆型涂料。美国欧文斯-康宁（Owens-Corning）玻璃纤维公司于1953～1955年间首先成功开发并制造出玻璃鳞片，并于1957年发表了玻璃鳞片涂料制造的第一个专利，此后开始了更广泛、深入的试验应用。
玻璃鳞片是玻璃经1700℃高温熔化再经独特工艺吹制而成的极薄的玻璃碎片，高温熔化状态下的玻璃，经特殊工艺加工，使得玻璃鳞片具有比普通玻璃强度大而密度小的特性。
玻璃是无机材料，其组成决定了它具有良好的耐化学药品及抗老化性能。玻璃鳞片很薄，鳞片涂料经正确施工，使得它在涂层中可与基体平行叠压排列，像片片鱼鳞，如层层盔甲，形成致密的防渗层（迷宫式结构），在1000μm干膜中，玻璃鳞片可达一百层，使得腐蚀介质扩散渗透到被保护基体的途径变得曲曲折折，大大延长介质渗透的途径和时间，进而提高涂层的抗渗透性能及耐蚀寿命。
涂层中大量的玻璃鳞片形成许多小区域，使涂层中的微裂纹、微气泡相互分割，大大减慢了介质的渗透速率，使介质渗透率明显缩小。
玻璃鳞片的存在不仅减少了涂层与底材之间的热膨胀系数之差，而且也明显降低了涂层本身的硬化收缩率。这不但有助于抑制涂层龟裂、剥落等的出现，而且可提高涂层的附着力与抗冲击性能。
玻璃鳞片用硅烷型偶联剂处理，可明显增加鳞片与树脂间的黏结力，相应地有效增加涂层的抗渗性，降低涂层的吸水性。而且处理过的玻璃鳞片在树脂中的漂浮性好，有利于鳞片与基体之间的平行排列，从而提高涂层的抗渗性。
玻璃鳞片涂料常见树脂有氯化橡胶、氯磺化聚乙烯、环氧树脂、环氧煤沥青、酚醛环氧树脂（NOVLAC）、不饱和聚酯树脂和乙烯酯树脂等。其中应用最为广泛的有环氧玻璃鳞片涂料、聚酯玻璃鳞片涂料和乙烯酯玻璃鳞片涂料等。
玻璃鳞片涂料的应用领域有：
①火力发电厂的烟气脱硫装置；
②石油储槽内衬；
③海洋工程和远洋船舶；
④混凝土建筑方面，如于化工、医药和食品厂的地面、墙面、天花板、排水沟以及大型废水池、游泳池和海水养殖场等；
⑤各类化工装置，如各种储槽容器、化学反应、混合、分离各过程的塔器、管道。
环氧玻璃鳞片涂料的一般性能同环氧树脂涂料一样。溶剂型的体积固体分在80%到90%，一次喷涂可以达到干膜厚度200～1000μm，无溶剂玻璃鳞片涂料的固体分含量为100%，可以一次喷涂干膜达500～1500μm，能用于船舶的水线冰区。酚醛环氧玻璃鳞片涂料无溶剂型，其耐化学性能相当强，除了一般的溶剂外，还可以耐甲醇等强溶剂。
聚酯是有机酸和醇类的反应物，用于玻璃鳞片涂料中的聚酯主要是不饱和二盐基酸与二羟基醇的反应物。溶于苯乙烯单体，加入催化剂和固化剂，苯乙烯开始交联，形成固体涂膜。在固化中会有实质的收缩伴以放热反应。因此，加入玻璃鳞片可以吸收这种收缩力。聚酯玻璃鳞片涂料固化迅速，固体分高达96%～100%，对钢结构有长效的防腐蚀效果，特别是耐压耐磨性。特殊配方也可以用于混凝土表面。不含苯乙烯的聚酯涂料，用乙烯基甲苯代替了其中的苯乙烯，消除了气味，符合环保要求。
聚酯玻璃鳞片涂料可以厚涂型施工，一次喷涂干膜厚度600～1500μm，聚酯玻璃鳞片涂料的最低施工温度为5℃，但是10℃以上为佳。聚酯玻璃鳞片涂料干燥很快，在23℃时，只要2h就可以搬运或在上面走动。
聚酯玻璃鳞片涂料耐淡水和海水的性能突出。高度的耐磨性能，适合于甲板通道、直升机甲板、破冰船船壳、海洋工程钢结构或混凝土的潮汐飞溅区。耐阴极保护涂层剥离。良好的耐化学品性能，包括原油、润滑油、盐水溶液和其他溶剂。
在海洋工程主面，北海ECOFISK油气田（图2-4）上从1980起采用挪威佐敦涂料（JOTUN）的聚酯玻璃鳞片漆Baltoflake防护有着35年的成功应用实例。
图2-4 聚酯玻璃鳞片对海洋工程35年以上的免维护防腐
乙烯酯玻璃鳞片涂料的主要成膜物为乙烯酯树脂。乙烯酯预聚物由环氧树脂与含有乙烯基团的丙烯酸或甲基丙烯酸反应生成，通常使用双酚A和酚醛环氧。双酚A乙烯酯有突出的耐化学品性能，而酚醛乙烯酯涂料有着更为突出的耐酸耐溶剂性能，又具有很好的耐热性。乙烯酯在固化时在本质上会收缩（小于聚酯），同时伴以放热反应，加入玻璃鳞片可以吸收这种收缩应力。
乙烯酯玻璃鳞片涂料主要用于有硫酸露点腐蚀的地方，如火力发电厂的烟气脱硫装置、烟囱内壁等。用于混凝土表面，要先涂一道乙烯酯清漆，以便整个系统能获得最佳的附着力。如果要进行针孔测试，须先涂一道导电底漆。由于其杰出的耐化学性能和耐溶剂性能，它能有效地耐广泛的化学品，包括无铅汽油、盐水、钻井泥浆和处理水等。乙烯酯涂料比聚酯涂料的耐化学品性能更高，耐碱性超强，耐酸性稍强。乙烯酯玻璃鳞片涂料具有很好的耐高温性能，又具有很好的耐酸性，因此是火力发电厂FGD烟气脱硫装置中成功应用的涂料型衬里材料。
2.5.6 陶瓷涂料
陶瓷涂料可以应用于石油化工、海洋工程、电力、氯碱、化纤、制药和化肥等行业中。2008年北京奥运会的43000根火炬，就是使用的陶瓷涂料，在耐高温的同时，还保持了中国红的颜色特性。
在耐高温涂料方面，高分子合成物如酚醛环氧、乙烯基酯等热固型树脂，以其网状特性的高交联密度涂层获得了很好应用。但是这些树脂高分子链上的羟基、酯基功能团遇到三酸二碱和有机溶剂介质侵蚀反应就会使分子链断裂，尤其是在高温环境下。
有机-无机陶瓷涂料，不含羟基和酯基功能团，代之以（—C—O—C—）化学键的有机无机-无机复合高分子-环硅五缩水甘油醚聚合物，结构稳定，不受高低浓度酸碱和有机溶剂介质的侵蚀。这类涂料甚至可耐受98%的浓硫酸、温度达60℃的99%的二氯乙烷的多管热交换器等。在海洋工程方面，无溶剂陶瓷涂料有着杰出的耐磨性能，抗冷热交变。