2.2 钙钛矿薄膜的改性
对于钙钛矿光吸收层成膜性能的研究受到业界人士的广泛关注，除了上述制备方法和工艺的选择、控制，钙钛矿薄膜的掺杂改性也是提高薄膜光电性能的重要手段，科研工作者在添加剂的引入、离子的取代等方面进行了大量的研究工作。
2.2.1 有机或无机分子添加剂
在前驱液中引入添加剂可以在一定程度上优化钙钛矿薄膜的形貌、改善载流子传输特性。很多具有功能基团的有机小分子被应用在钙钛矿电池中，以提高材料和器件性能。一般包括具有疏水、交联和空间位阻等功能的小分子，如含有烷基链、酰胺基团和共轭芳烃等功能基团。2015年Chen等[35]将有机小分子氯萘应用于MAPbI3-xClx的制备过程。萘作为芳香基团具有强烈的空间位阻效应，这对晶体生长动力学过程有较大的影响。当氯萘分子在退火过程中缓慢挥发后，小尺寸的钙钛矿晶体连接在一起形成均匀致密的薄膜，这种方法使得光电转换效率提高了30%。Grätzel等[36]将烷基膦酸氯化铵作为添加剂添加到MAPbI3前驱体溶液中，其中烷基膦酸氯化铵两端不同基团［—PO（OH）2和NH3+］的氢原子分别和两个钙钛矿晶粒表面的I形成氢键，使得钙钛矿晶粒之间相互连接，降低表面晶界，提高钙钛矿薄膜的致密程度（图2-12）。
图2-12 两个相邻钙钛矿晶粒通过添加剂相互连接[39]
为了提高钙钛矿薄膜的质量，一些研究者对钙钛矿的结晶动力学进行了研究，发现快速成核和慢速生长条件下获得的钙钛矿薄膜晶粒尺寸大、表面致密均匀。2016年，Grätzel等[37]根据聚合物诱导成核（PTNG）的方法将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为诱导晶体生长的添加剂溶解在反溶剂中，通过旋涂法添加到钙钛矿薄膜表面。由于PMMA和钙钛矿之间异相成核的自由能势垒低于钙钛矿晶粒之间同相成核的自由能势垒，可诱导钙钛矿快速成核。另外，PMMA的羟基部分通过和PbI2形成中间体，使得钙钛矿晶粒生长放缓。两个过程相互作用，最后得到的钙钛矿薄膜表面平整，缺陷态密度较低。通过该反溶剂制备的介观电池得到了21%的光电转换效率［图2-13（a）和（b）］，而且没有明显的迟滞。应用PTNG方法制备的器件的性能参数如图2-13（c）所示，显示了在氯苯和氯仿（氯苯和甲苯的体积比为9∶1）的混合溶剂中添加不同浓度的PMMA对电池性能的影响。这种通过添加剂改善成膜的方式成为了钙钛矿薄膜优化的典范。
图2-13 器件结构和性能[37]
（a）通过PTNG的方法呈现了高分辨率彩色横截面的SEM图像；（b）电池最高效率的正反扫J-V曲线；（c）不同PMMA浓度下的电池性能参数统计
Seok等[24]和Park等[38]在钙钛矿前驱体溶液中添加DMSO作为前驱体添加剂，与溶液中的MAI和PbI2共同形成配合物CH3NH3I-PbI2-DMSO并稳定分散在溶剂中。实验结果表明，添加DMSO后的钙钛矿晶粒生长的均匀程度得到大幅度的提升，电池的光电性能得到明显的改善，获得了19.7%的光电转换效率。图2-14展示了薄膜的制备过程和表面形貌。当前驱体溶剂为DMF时由于溶剂快速蒸发，致使MAPbI3晶体没有完全覆盖衬底。虽然在旋涂成膜的过程中用非极性乙醚选择性洗涤会改善薄膜的结晶状况，但是没有DMSO的添加时薄膜仍会出现针孔，这表明DMSO的存在某种程度上改善了薄膜的质量。
图2-14 前驱体溶液添加DMSO（二甲基亚砜）的钙钛矿薄膜的制备过程和SEM测试得到的薄膜形貌[38]
DMF—二甲基甲酰胺
目前在钙钛矿中添加无机小分子应用虽然较少，但一些研究者通过实验证明了HCl气体、H2O或次磷酸有助于钙钛矿在成膜过程的优化。2015年，Snaith等[28]将有还原性的次磷酸引入到钙钛矿前驱体溶液中。次磷酸的强还原性可以抑制碘离子的氧化，控制卤化铅和有机卤化物的比例，得到了高纯度的钙钛矿晶体。同时，次磷酸在钙钛矿薄膜退火过程中挥发，大大降低了钙钛矿层杂质引起的缺陷态密度。2016年Xu等[39]将HCl气体（排除HCl溶液中水的干扰）通入到钙钛矿前驱体溶液中，所制得的钙钛矿电池实现了16.9%的认证转换效率。2015年Grätzel等[40]研究了H2O对钙钛矿薄膜的影响机制，将一定量的水添加在钙钛矿前驱液中，制备了致密平整的钙钛矿薄膜，同时实验证明了水分的过多过少都会影响到成膜的质量。
2016年，Wu等[41]在制备倒置结构的钙钛矿器件过程中引入了H2O添加剂：先向PbI2的DMF溶液中掺入2%（质量分数）的H2O并制备PbI2薄膜，接着在PbI2薄膜上旋涂一层MAI/IPA+H2O的混合溶液并进行退火处理。研究发现在H2O的协同作用下，钙钛矿晶粒明显更大，薄膜更加致密均匀（图2-15）。基于该方法，电池器件获得了20.1%的最高光电转换效率，并且在有效光照面积达11.25cm2的器件上实现了15.4%的转换效率，而且没有电流滞后发生。
图2-15 在MAI/IPA和DMF蒸气中使用H2O添加剂协同制备高质量的MAPbI3薄膜[41]
丁建宁课题组[95]在钙钛矿前驱液中引入了石墨烯量子点（GQDs），一步旋涂法制备了GQDs掺杂的钙钛矿薄膜。通过第一性原理计算发现GQDs能够与钙钛矿之间形成氢键，有利于钝化钙钛矿晶界上的悬挂键，降低晶界缺陷导致的电荷复合，并加速电子的抽取和迁移，其作用机制如图2-16（a）和（b）所示。此外，GQDs在钙钛矿薄膜制备过程中成为钙钛矿成核和生长中心，并引起相邻晶粒融合，从而使得钙钛矿具有更大的晶粒尺寸［图2-16（c）］。最终制得的GQDs修饰钙钛矿电池获得了18.34%的转换效率，比纯钙钛矿电池提升了近9%。
图2-16 （a）钙钛矿电池结构；（b）GQDs钝化效果；（c）纯的及GQDs掺杂钙钛矿薄膜FESEM图[91]
2.2.2 卤素阴离子X对I元素的部分取代
2.2.2.1 Br-取代
Br离子对I离子部分取代形成的钙钛矿CH3NH3PbI3-xBrx，其载流子迁移率和扩散长度都会得到不同程度的提高。
陈涛等[42]通过一步旋涂法进行Br-的部分取代，将CH3NH3I、PbI2、CH3NH3Br和PbBr2作为混合前驱体，溶解在DMF溶剂中。然后旋涂在致密的TiO2上，退火后形成CH3NH3PbI3-xBrx结构的钙钛矿薄膜。基于该薄膜制备的太阳能电池获得了12.1%的转换效率。
邹志刚等[43]研究出一个简单的卤化物交换路线，成功用于CH3NH3PbI3-xBrx薄膜的制备。该薄膜由两步旋涂的CH3NH3PbI3与CH3NH3Br反应形成，薄膜的组成和形貌可以同时得到调整。与CH3NH3PbI3薄膜相比，随着CH3NH3Br溶液浓度的增加，CH3NH3PbI3-xBrx薄膜表现出晶粒尺寸增大，载流子寿命延长以及带隙增大，光吸收略微降低。基于CH3NH3PbI3-xBrx薄膜的介孔结构太阳能电池的PCE可以优化到14.25%。此外，基于CH3NH3PbI3-xBrx膜的电池在没有任何封装的情况下暴露于空气中14天后，其效率可以保持初始值的93%。图2-17显示了两步旋涂法制备CH3NH3PbI3膜和卤化物交换形成CH3NH3PbI3-xBrx膜的工艺流程。图2-18显示了CH3NH3PbI3-xBrx薄膜的UV-vis光吸收、带隙随着CH3NH3Br浓度变化的情况。图2-19显示了CH3NH3PbI3-xBrx薄膜的PL谱，相比于CH3NH3PbI3薄膜，CH3NH3PbI3-xBrx膜中的载流子复合减少。
图2-17 制备CH3NH3PbI3和CH3NH3PbI3-xBrx膜的工艺流程[43]
图2-18 CH3NH3PbI3-xBrx薄膜的特性[43]
（a）CH3NH3PbI3-xBrx的UV-vis吸收谱；（b） CH3NH3Br浓度对薄膜光学带隙的影响
图2-19 CH3NH3PbI3-xBrx的PL光谱[43]（插图是平均载流子寿命与CH3NH3Br浓度的关系曲线）
2.2.2.2 Cl-取代
钙钛矿器件的转换效率与钙钛矿吸收层的载流子扩散长度密切相关[44]。有研究显示Cl离子部分取代I离子的CH3NH3PbI3-xClx薄膜，其载流子扩散长度远远高于CH3NH3PbI3薄膜[45]。针对Cl离子的作用，有观点认为是Cl离子的取代影响了钙钛矿薄膜的形貌。即使Cl离子不对I离子进行取代，也可能通过控制钙钛矿薄膜的成核和晶粒生长来提高钙钛矿薄膜的质量[46，47]。另一种可能性是Cl离子掺入到晶格中，改善了钙钛矿的晶体结构，因而对载流子复合和传输过程发生了影响[48]。
陈永华等[49]开发了交替沉积薄膜的方法来制备均匀致密的CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿薄膜。先蒸发一层PbCl2薄膜，然后将其浸泡在溶解了CH3NH3I的异丙醇溶液中。再热蒸发第二层PbCl2薄膜到CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿薄膜上，随后浸入到CH3NH3I溶液中。重复多次，形成无界面层的均匀致密的具有优异光伏性能的CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿层。图2-20显示了重复不同次数制备的钙钛矿薄膜的光学性能。基于该方法制备的平面异质结钙钛矿太阳能电池（图2-21），效率达15.12%。
图2-20 重复不同次数制备的钙钛矿薄膜的光学性能[49]
（a）重复不同次数沉积的CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿薄膜的UV-vis吸收光谱；（b）XRD谱图；（c）重复7次制备的钙钛矿薄膜的SEM图；（d）逐层法和一步溶液法制备的CH3NH3PbI3-xClx薄膜的XPS
图2-21 交替沉积法制备钙钛矿薄膜及电池的工艺流程[49]
黄春晖等[50]将PbCl2添加到CH3NH3PbI3-xClx的前驱体溶液中，通过一步旋涂法制备出CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿薄膜。相比于CH3NH3PbI3薄膜，性能得到很大的提高（图2-22）。通过调节转速得到最优的钙钛矿薄膜厚度，最终实现19%的电池转换效率。
图2-22
图2-22 CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿薄膜与CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜性能比较[50]
（a）CH3NH3PbI3薄膜的SEM；（b）CH3NH3PbI3-xClx薄膜的SEM；（c）沉积在玻璃衬底上的CH3NH3PbI3和CH3NH3PbI3-xClx薄膜的瞬态PL；（d）只有空穴传输层的CH3NH3PbI3和CH3NH3PbI3-xClx太阳能电池的J-V曲线；（e）只有电子传输层的CH3NH3PbI3和CH3NH3PbI3-xClx太阳能电池的J-V曲线；（f）从IS分析中提取的基于CH3NH3PbI3和CH3NH3PbI3-xClx电池的并联电阻
2.2.3 阳离子对MA的取代
2.2.3.1 Cs离子取代
Cs离子取代不仅用于抑制钙钛矿分解（表现出更好的湿度稳定性），而且降低陷阱密度，从而提高钙钛矿电池效率[51-53]。
Choi等[51]将CsI、PbI2和CH3NH3I溶解在DMF/GBL溶剂中配成前驱体溶液，通过一步法形成CsxMA1-xPbI3钙钛矿薄膜，实现了Cs离子的取代。相比于MAPbI3，CsxMA1-xPbI3薄膜由于Cs的取代，提高了薄膜的光学带隙，改变了光吸收能力。图2-23显示了不同Cs含量对薄膜光吸收和光学带隙的影响。
图2-23 不同Cs含量的CsxMA1-xPbI3钙钛矿薄膜的（a）UV-vis吸收谱；（b）光学带隙[51]
刘生忠课题组[54]利用蒸发沉积法（图2-24）可实现Cs部分替位掺杂，制备出无针孔的MA1-xCsxPbI3钙钛矿薄膜，并且对衬底表面全覆盖。图2-25显示，相对于纯的参照样品，基于Cs部分取代的钙钛矿薄膜制备的电池效率从15.84%提高到了20.13%。并且表现出更好的稳定性，在无光照情况下，储存一年，PCE保持在19.25%，仅比初始效率降低了4.37%。
图2-24 蒸发沉积制备Cs取代的MA1-xCsxPbI3钙钛矿薄膜工艺[54]
图2-25
图2-25 不同Cs含量的MA1-xCsxPbI3膜[54]
（a）Cs3d峰强度；（b）XRD图；（c）（110）衍射峰的放大图；（d）UV-vis吸收光谱；（e）PL和（f）TRPL光谱
2.2.3.2 FA取代
MAPbI3的光学带隙（Eg）约为1.55eV[55，56]。如果可以适当降低薄膜的光学带隙Eg，可以进一步拓宽光吸收范围，提高光电转换效率。Koh等[57]通过将旋涂的PbI2膜浸泡在FAI溶液中，再用异丙醇冲洗，实现了用甲脒离子［NH2CH＝＝NH2+（FA+）］替代MA+，最终合成出FAPbI3钙钛矿薄膜。该钙钛矿材料的Eg是1.47eV，相比于MAPbI3更接近理想的禁带宽度值（约1.4eV）。
2015年，Yang等[58]为了在室温下生成稳定的FAPbI3钙钛矿相，通过引入少量的MAPbBr3[59]来调控FAPbI3的组分。利用两步旋涂法，先将溶于DMF/DMSO混合溶剂中的PbI2和PbBr2分别旋涂到TiO2基底上，然后旋涂FAI和MABr混合的异丙醇溶液，最终形成FAPbI3钙钛矿吸收层，取得了20.2%的光电转换效率。
2017年，Yi Zhang等[60]通过一步旋涂法将溶解有PbI2、MAI和FAI的DMSO前驱体溶液旋涂到衬底上，滴加氯苯后退火形成FAxMA1-xPbI3钙钛矿薄膜。基于此钙钛矿吸收层制备的电池光电转换效率高达20.2%以上。图2-26显示了随着FA含量的改变，FAxMA1-xPbI3钙钛矿薄膜在UV-vis吸收、载流子复合和钙钛矿形貌等方面都得到显著改善。
图2-26 不同FA含量的FAxMA1-xPbI3钙钛矿薄膜[60]
（a）UV-vis吸收光谱；（b）稳态光致发光光谱；（c）瞬态光致发光光谱；（d）FAxMA1-xPbI3薄膜的SEM