2.3　名校考研真题详解

一、选择题

1．下列各组符号所代表的系统性质均属状态函数的是（　　）。[南京航空航天大学2007研]

A．U、H、W

B．S，H、Q

C．U、H、G

D．S、H、W

【答案】C

【解析】功和热是与过程有关的函数。

2．下列单质中，不为零的是（　　）。[华南理工大学2009研]

A．石墨　

B．红磷　

C．液态溴　

D．氧气

【答案】B

【解析】某温度下由处于标准状态的各种元素的指定单质生成1mol某纯物质的吉布斯自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称自由能，用符号表示。所以处于标准状态下的各种元素的指定单质的生成自由能为零。B项中的磷应为白磷，而不是红磷。

3．下列反应中，最大的是（　　）。[华南理工大学2009研]

A．C（s）＋O₂→CO₂（g）

B．2SO₂（g）＋O₂（g）→2SO₃（g）

C．3H₂（g）＋N₂（g）→2NH₃（g）

D．CuSO₄（s）＋5H₂O（1）→CuSO₄·5H₂O（s）

【答案】A

【解析】描述体系混乱度的状态函数叫做熵。在化学反应中，如果从固态物质或液态物质生成气态物质，体系的混乱度变大；如果生成物和反应物相比，气态物质的化学计量数是增大的，体系的混乱度也变大，体系的熵值增加。体系混乱度变化越大，熵值变化越大。

4．反应MgCO₃（s）＝MgO（s）＋CO₂（g）在高温下正向自发进行，其逆反应在298K时为自发的，则逆反应的和是（　　）。[北京航空航天大学2010研]

【答案】B

【解析】由Δ_rG_m＝Δ_rH_m－TΔ_rS_m，看出△_rG_m综合了Δ_rH_m和△_rS_m对反应方向的影响。逆反应在低温时自发进行即△_rG_m＜0，△_rS_m＞0；反应MgCO₃（s）＝MgO（s）＋CO₂（g）在高温下正向自发进行，其逆反应在298K时为自发的说明升高温度促进反应平衡正向移动，即正反应Δ_rH_m＞0，所以判断逆反应Δ_rH_m＜0。

5.A→B＋C是吸热的可逆基元反应，正反应的活化能为E（正），逆反应的活化能为E（逆），则E（正）和E（逆）的关系为（ 　 ）。[北京航空航天大学2010研]

A．E（正）＜E（逆）

B．E（正）＞E（逆）

C．E（正）＝E（逆）

D．三种都可能

【答案】B

【解析】正反应的活化能与逆反应的活化能之差表示化学反应的摩尔反应热，即。该反应是吸热反应，故＞0，即E（正）＞E（逆）。

6．4Fe（s）＋3O₂＝2Fe₂O₃（s），Δ_rG_m^θ＝－1480 kJ·mol^－1；   （1）

4Fe₂O₃（s）＋Fe（s）＝3Fe₃O₄（s），Δ_rG_m^θ＝－80 kJ·mol^－1； 　（2）

则Fe₃O₄（s）的Δ_fG_m^θ（ 　 ）[电子科技大学2009研]

A．－1013 kJ/mol

B．－1560 kJ/mol

C．－3040 kJ/mol

D．＋1560 kJ/mol

【答案】A

【解析】物质B的标准摩尔生成Gibbs函数定义为在温度T下，由参考状态的单质生成物质B（且时）的标准摩尔Gibbs函变。故反应3Fe（s）＋2O₂＝Fe₃O₄（s）（3）的标准摩尔反应焓Δ_rG_m^θ即为Fe₃O₄（s）的Δ_fG_m^θ。根据基尔霍夫定律可知，Δ_rG_m^θ（3）＝1/3×[2Δ_rG_m^θ（1）＋Δ_rG_m^θ（2）]＝1/3×[2×（－1480）＋（－80）] kJ·mol^－1＝－1013.33 kJ·mol^－1。故Δ_fG_m^θ＝－1013.33 kJ·mol^－1。

二、填空题

1．某气相反应：２Ａ（ｇ）＋Ｂ（ｇ）→Ｃ（ｇ）为元反应，实验测得当A、B的起始浓度分别为0.010mol·L^－1和0.0010mol·L^－1时，反应速率为5.0×10^－9mol·L^－1·s^－1，则该反应的速率方程式为______，反应速率系数k＝______。[北京科技大学2010研]

【答案】；0.05 L²·mol^－2·s^－1

2．某化学反应可表示为：A（g）＋2B（s）→2C（g）

该反应的______，则反应在______温度条件下可自发进行。[华南理工大学2009研]

【答案】＞0，低

三、判断题

1．化学热力学规定：稳定单质的标准生成焓和标准生成自由能都为零。（　　）[电子科技大学2009研]

【答案】√

2．

则。（　  ）[北京科技大学2010研]

【答案】√

【解析】（3）＝（2）＋（1）

根据Hess定律，Δ_rGq₃＝Δ_rGq₂＋Δ_rGq₁

根据标准自由能变化和电对的标准电极电势关系DGq＝－nFEq可得答案。

四、简答题

若反应速率方程式具有如下形式：。试指出上式分别在何种情况下为一级反应，二级反应和零级反应。[南京航空航天大学2007研]

答：当m＋n＝1时为一级反应。例如m＝1，n＝0或m＝0，n＝1；

当m＋n＝2时为二级反应。例如

当m＋n＝0时为零级反应。

五、计算题

1．已知：

表2-1

求：①298.15K时，反应H₂（g）＋Cl₂（g）＝ 2HCl（g）的标准摩尔吉布斯函数变和标准平衡常数：②500K时，反应H₂（g）＋Cl₂（g）＝ 2HCl（g）的标准摩尔吉布斯函数和标准平衡常数；③说明升高温度对平衡如何影响。[南京航空航天大学2007研]

解：

（3）升高温度，平衡常数减小，反应向逆反应方向移动；

2．利用298 K时的下列数据，近似估算在1.01325×10⁵ Pa下，二氧化钛能用碳来还原的最低温度为多少（TiO₂＋2C＝Ti＋2CO）?你认为能否用此法来制Ti，为什么? [北京航空航天大学2010研]

解：（1）根据题意，可得

  2C ＋ O₂ ＝ 2CO　  ①

—　  Ti ＋ O₂ ＝ TiO₂  ②

TiO₂ ＋ 2C ＝ Ti ＋ 2CO　 ③

反应③＝①－②，根据Hess定律，所得化学反应及其摩尔反应焓变为

Δ_rH＝－221 kJ·mol^－1－（－912）＝ 691

其反应的摩尔熵变为

2×（CO）＋（Ti）－（TiO₂）－2×（C）

＝（2×198＋30－50－2×5.5）

＝365

若反应能发生，则＜0，

则反应发生的最低温度＝

＝1893 K

故二氧化钛能用CO还原的最低温度为1893 K。

（2）由题中给出的数据，可得

第一个反应的摩尔熵变为

＝180 ＞0

因此该反应在任何温度下正反应方向可以自发进行；

第二个反应的摩尔熵变为

（TiO₂）－（Ti）－（O₂）＝（50－30－205）

　  ＝－185 ＜0

故该反应在高温下逆反应方向可以自发进行；

因此，利用此法来制Ti可行。

3．已知下列物质在298 K的热力数据．试通过计算回答有关问题。

表2-2

（1）计算298 K和100 kPa时，反应CO（g）＋2H₂（g）＝CH₃OH（g）的△H值 

（2）汁算298 K时，上述反应的△rG^θ，并指出甲醇合成反应能否自发进行。

（3）试计算773 K时，甲醇合成反应的平衡常数K^θ。

（4）在773 K时，反应容器内加入1 mol CO和2 mol H₂，反应达到平衡时，生成0.1 mol CH₃OH。计算反应体系的总压。[北京航空航天大学2010研]

解：（1）

  ＝[－201.16－（－110.54）]

  ＝－90.62

（2）

＝（239.70－197.56－2×130.59）

＝－219.04

在标准状态下，求得反应的标准吉布斯函变为：

＝－90.62－298 K×（－219.04×10^－3 ）

　  ＝－25.35

＜0，因此甲醇合成反应能自发进行。

（3）773K时，

　  　≈

　   ＝－90.62－773K×（－219.04×10^－3）

＝78.70

根据公式

求得773 K时，甲醇合成反应的平衡常数

4.80×10^－6

（4）假设反应体系的总压为P，

CO（g）＋2H₂（g） ＝ CH₃OH（g）

开始时　 1mol 2mol 0

平衡时　 0.9mol　 1.8mol  0.1mol

＝＝4.80×10^－6

求得 P＝23667 kPa

4．用CaO（s）吸收高炉废气中SO₃的反应式如下：CaO（s）＋ SO₃（g）＝ CaSO₄（s）；请根据下列热力学数据，计算（1）在373 K时△_rG_m^θ；（2）此反应逆向进行的温度；（3）根据计算结果说明用CaO防治SO₃污染的合理性。[电子科技大学2009研]

表2-3  化合物热力学数据表

解：（1）Δ_rG_m^θ ＝Δ_fH_m^θ －TΔ_fS_m^θ；故反应的

Δ_rG_m^θ＝[－1434.5－（－635.0－395.7）]×10³－373×（106.5 – 38.1 － 256.8）＝ － 474.04 kJ·mol^－1＜ 0

故该反应在标准状态下能自发进行。

（3）比较（1）和（2）的结果可见，CaO（s）与气态SO₃在低温下就可以生成稳定的化合物，而生成的化合物热分解又需要很高的温度，故用CaO来治理废气中的SO₃是合理的。