1.2库仑分析法

库仑分析法是在电解分析的基础上发展起来的一种电化学分析法。电解分析法是将直流电压施加于电解电池的两个电极上，电解池由被测物的溶液和一对电极构成，被测物质的离子在电极上（阴极或阳极）以金属单质或金属氧化物形式析出，根据电极增加的质量，计算被测物的含量。而库仑分析法不是通过称量电解析出物的质量，而是通过准确测量电解过程中所消耗的电量，由法拉第电解定律确定电解物质的量来进行定量分析的。

1.2.1　方法简介

1.2.1.1　法拉第电解定律

法拉第电解定律是自然科学中最严格的定律之一，它不受温度、压力、电解质浓度、电极材料和形状、溶剂性质等因素的影响。其内容如下：

①电流通过电解质溶液时，发生电极反应的物质的量与所通过的电量（Q）成正比，即与电流强度和通过电流的时间的乘积成正比；

②若将几个电解池串联，通入相同的电量后，在各电极上发生反应的物质的量等同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。

以上两个定量关系可用下列数学表达式表示：

（1-12）

式中，m为电解析出物质的质量，g；M为析出物质的摩尔质量，g/mol；n为电解反应时电子转移数；F为法拉第常数，96487C/mol；Q为通过电解池的电量；t为电解的时间，s；i为电解的电流强度，A。

1.2.1.2　影响电流效率的因素及消除方法

库仑分析法要得到准确的分析结果，需要保证通过电解池的电流必须全部用于电解被测物质，无其他任何电极反应发生（无副反应或者次级反应存在），即保证电极反应有100%电流效率，这是库仑分析的关键。但实际应用中由于副反应的存在，使100%电流效率难以实现。其主要原因有以下几方面：

①溶剂参与电极反应库仑分析多数在水溶液中进行的，水在一定pH及一定电极电位下，可能参加电极反应而被电解，从而消耗电量。所以应控制适当的电位和溶液的pH范围，以防止水的电解。若用有机溶剂或混合液作电解液，为防止它们的电解，一般都应先用空白溶液制出i-E曲线，以确定其适宜的电压范围及电解条件。

②共存杂质的电解试剂及溶剂中微量易氧化或易还原的杂质，可能在电极上参加反应而影响电流效率。可以用纯试剂作空白试验加以校正，也可以通过预电解除去杂质。

③溶解氧的还原溶液中溶解的氧气可以在阴极上还原为H2O2或H2O，因而造成电流效率降低。通常采用在电解前通入惰性气体（如氮气）数分钟的方法消除。必要时也可在惰性气氛下电解。

④电极自身参与反应如电极本身参与反应，例如用铂电极作阳极时，如有Cl-或其他配合剂存在可能发生氧化溶解，从而造成电流效率降低。此时可选用其他材料制成的电极。

⑤电解产物的副反应电解时，两电极上的电解产物相互反应，或一个电极上的反应产物又在另一个电极上反应。防止办法是选择合适的电解液和电极，或采用隔膜套管将阳极和阴极隔开；或采用双池式，即将两电极分别置两个容器中以盐桥相连。

1.2.2　方法分类

按电解方式以及电量测量方式的不同，库仑分析法分为控制电位库仑法、恒电流库仑法及动态库仑法。

1.2.2.1　恒电流库仑分析法

恒电流库仑分析法又称控制电流库仑分析法或库仑滴定法。该法是以恒定的电流通过电解池，使工作电极上产生一种能够与溶液中待测组分反应的滴定剂，称电生滴定剂。反应的终点可借助于指示剂或其他电化学方法来指示。如在碳酸氢钠缓冲溶液中电解碘化钾，在铂阳极产生碘作为滴定剂，与被测物质三价砷反应。此方法与普通滴定分析在反应原理上是相同的，区别在于滴定剂不是由滴定管加入的，而是通过电解在电极上产生的。由于是用恒定的电流进行电解，只要准确测量其强度和从电解开始到电生滴定剂与待测组分完全反应（即反应终点）的时间，利用法拉第电解定律即可求出组分含量。

库仑滴定的基本装置如图1-25所示，主要由电解控制系统和终点指示系统两部分组成。电解控制系统的作用是提供一个数值已知的恒电流，产生滴定剂并准确记录电解时间，由恒流源、电解池、计时器等主要部件组成。终点指示系统由敏感电极和控制器组成，也可利用指示剂来指示终点。

1—工作电极；2—辅助电极；3，4—指示电极

库仑滴定的重要问题是准确指示滴定终点。终点指示的方法有指示剂法、电位法、电流法、分光光度法、电导法等。本章主要介绍常用的永停终点法。永停终点法也叫死停终点法，它是利用在氧化还原滴定过程中，由于溶液中可逆电对的生成或消失，使得终点指示回路中的电流迅速增大或减小，引起检流计指针突然偏转，指示终点到达。

如图1-26所示，将两支相同的铂电极插入被测溶液中，在两个电极间外加一个小量电压（一般为10～100mV），通过观察滴定过程中电解电流的变化来确定滴定终点，这种方法称为永停终点法。当溶液中存在氧化还原电对时，插入一支铂电极，它的电极电位服从能斯特方程，但在该溶液中插入两支相同的铂电极时，由于电极电位相同，电池电动势等于零。这时若在两个电极间外加一个很小的电压，接正端的铂电极发生氧化反应，接负端的铂电极发生还原反应，此时溶液中有电流流过。这种外加小电压引起电解反应的电对称为可逆电对，如I2/I-、Ce4+/Ce3+等。反之，有些电对在此小电压下不能发生电解反应，则称为不可逆电对（如/）。例如，用I2标准滴定溶液滴定溶液，在化学计量点前，溶液中存在过量的不可逆电对/溶液中无电流通过；到了化学计量点，再过量半滴I2标准滴定溶液，多余的I2与溶液中的I-构成I2/I-可逆电对，产生电解反应，电流计立即产生较大的偏转，指示滴定终点的到达。反之若用S2O32-标准溶液滴定I2，则电流计从有电流偏转回零点，即使再过量也不变动。

永停终点法简便易行、准确可靠，所以已有不少可逆或不可逆电对采用这种方法测定。永停终点法也常用作普通氧化还原滴定分析的终点指示，如重氮化滴定和卡尔•费休法测定水分含量时，可作自动滴定、终点指示及控制滴定用。

库仑滴定法的用途广泛，表1-8列出了库仑滴定法部分应用实例。库仑滴定法的原始标准是电流源和计时器，无需基准物质，由于两者的准确度很高，所以库仑滴定法准确度很高，一般相对误差为0.2%，甚至可以达到0.01%。因此，它可以用作标准方法或仲裁分析法，但方法的选择性不够好，不适宜于复杂组分的分析。

1.2.2.2　控制电位库仑分析法

控制电位库仑分析法又称恒电位库仑法。该法是在电解过程中，将工作电极的电位控制在待测组分析出电位上，使待测组分以100%电流效率进行电解，随着电解的进行，被测组分浓度不断变小，电流也随之下降，当电解电流趋于零时，指示待测物质已经电解完全，此时停止电解。利用串联在电解电路中的库仑计，测量从电解开始到待测组分电解完全析出时消耗的电量，由法拉第定律计算出被测物质的含量。

控制电位库仑分析法装置如图1-27所示。它包括电解池、库仑计和恒压控制部分（即控制电极电位仪）。控制电位库仑分析中，电解池的性能与分析结果的准确度、分析速度等有密切关系，因此要恰当地选择则电解池的参数（如池体积、电解电极的面积等）。电解过程中消耗的电量不能简单地由电流与时间的乘积计算得出，而应采用库仑计测量。库仑计的种类很多，常用的有质量库仑计、气体库仑计、化学库仑计、电流-时间电子积分仪。

1—辅助电极；2—工作电极；3—参比电极

控制电位库仑分析法是测量电荷量而非称量，对于电解产物不是固态物质或不易称量的反应也可以测定。一般库仑计测量电荷量的准确度较高，因而分析结果准确度高，相对误差在0.1%～0.5%。方法灵敏度高，可以测定至0.01μg级的物质。该法的不足是仪器构造相对复杂，杂质影响不容易消除，电解时间较长。控制电位库仑分析法在无机元素分析方面，已应用于50多种元素的测定和研究。这50多种元素包括氢、氧、卤素等非金属元素，锂、钠、铜、银、金、铂等金属元素，以及一些稀土元素，在放射性元素铀和钚的分析上应用更多。它还可以测定一些阴离子如等。在有机物及生化方面应用也很广，如三氯乙酸、血清中尿酸等的测定都应用控制电位库仑分析法。

1.2.2.3　动态库仑分析法

动态库仑分析法又称微库仑分析法，它是一种新型的库仑分析法，也是利用电生滴定剂滴定被测物质，但在测定过程中，其发生的电流不恒定，而是根据被测物质的含量，由指示系统电信号的变化自动调节，是一种动态的库仑分析技术，其准确度、灵敏度和自动化程度更高，更适合作微量分析。该方法广泛应用于有机元素分析和大气监测，已被公认为是测量石油产品和其他有机化合物及无机化合物中硫、氮、卤素、氧、水、砷及不饱和烃等的最佳分析方法。

用作微库仑分析的仪器称为微库仑仪，由裂解管和裂解炉、滴定池、微库仑放大器、进样器、电子积分仪器等部件组成。仪器工作原理如图1-28所示。

①裂解管和裂解炉。样品中的待测组分（如S、N、Cl等）必须先在石英裂解管中通过裂解反应，转化为能与电生滴定剂反应的物质才能进行测定。裂解反应氧化法和还原法两种。氧化法是样品与O2混合燃烧后生成氧化物（如C、H转化成CO2、H2O，S转化为SO2和SO3，N转化成NO和NO2，P转化为P2O5等）后进入滴定池。还原法是样品在H2存在下通过裂解管中镍或钯催化剂被还原（如C、H还原为CH4和H2O，硫还原为H2S，N转化为NH3和HCN，P还原为PH3等）后进入滴定池。裂解炉是高温管式炉，专供加热裂解管的。

②滴定池。滴定池是仪器的心脏，由一对电解电极和一对指示电极进入电解液构成。裂解管出来的被测物导入滴定池中，与电解电极上电解产生的滴定剂反应，用指示电极指示滴定终点。滴定池通常由玻璃制成，为提高响应速度和灵敏度，其体积一般较小。滴定池底部有引入裂解气的喷嘴，喷嘴的构造能使气体变成小气泡，再加上电磁搅拌，使气体样品能快速被电解液吸收并与滴定剂反应。目前常用的滴定池根据电极种类、电解液的组成、电极反应及测定对象的不同，主要分为3种：a.用于测定SO2、H2S以及其他能与电生碘发生反应的物质的碘滴定池，这种滴定池最常见；b.用于Cl、Br、I离子以及其他能与在70%醋酸溶液中与电生银离子反应而不解离的物质的银滴定池；c.用于N的测定的酸滴定池。

③微库仑放大器。微库仑放大器是根据零平衡原理设计的电压放大器，其放大倍数在数十倍至数千倍间可调。

在被测物进入滴定池之前，预先使滴定池中的电解液含有一定浓度的滴定剂，指示电极与参比电极所产生的电位信号与外加偏压互相抵消，放大器输入和输出信号都为零，电解电极间无电流通过，此时微库仑仪处于平衡状态。当被测物进入滴定池，与滴定剂反应后，指示电极电位随滴定剂浓度变化，与外加偏压有了差异，放大器出现输入信号，此信号经放大器放大后由输出端加到电解电极对上，使之产生对应的电流流过滴定池，电解产生出滴定剂。上述过程连续进行，直至被测物反应终止，滴定剂浓度恢复到初始状态，电解过程自动停止，微库仑仪恢复平衡状态。利用电子技术，通过电流对时间的积分，得出电解所耗电量，根据电量即可求出被测物的量。

④进样器。对于液体样品多采用微量注射器进样，裂解管入口处有耐热的硅橡胶垫密封供进样用。气体样品可用压力注射器，固体或黏稠液体样品可用样品舟进样。

⑤记录仪和积分仪。微库仑放大器的输出信号可用记录仪记录下来，记录电流-时间曲线（曲线所包围的面积即为消耗的电量），并用电子积分仪积分出曲线所包围的面积，结果以数字显示。

1.2.3　常用仪器型号及操作方法

1.2.3.1　常见库仑分析仪器

表1-9列出目前实验室内常用的商品库仑分析仪生产厂家、型号、性能与主要技术指标，以供参考。

注1.目前很多型号的自动电位滴定仪都具备ZDJ-5库仑滴定仪的特点，采用模块化设计，通过更换相应装置实现多种滴定模式，此表仅以ZDJ-5为例介绍。
2.卡氏水分测定仪分容量法和库仑法两种，此表仅列出部分库仑法卡氏水分测定仪。
3.各型号仪器的主要性能特点和指标参数应以产品实物为准，上表中相关数据仅供读者参考。

1.2.3.2　WK-2D型微库仑分析仪的使用与维护

（1）仪器的主要部件　WK-2D型微库仑综合分析仪由计算机、微库仑综合分析仪主机、温度流量控制器、搅拌器、进样器等组成。

①主机。仪器主机是信号放大和数据处理的关键部件。其前面板左上方有电源指示灯（见图1-29）；后面板有串行口、温控口、电极插口、电源插口和电源开关（见图1-30）。

②温度流量控制器。温度流量控制器由一个三段分别升温的高温管状炉及相应的控制电路和气体流量装置组成。其前面板上有两个气体流量计及控制相应的气体流量大小的调节旋钮，反应气和载气由后面板接入，见图1-29，通过针形阀调节其流量大小，并由气体流量计直接读出。一般接入气体的操作压力控制在100～200MPa，反应气和载气分别为氧气、氮气。

③搅拌器。样品的裂解产物被气流带入滴定池后，要保证其与电解液中滴定剂之间进行快速和充分接触，这项工作是通过磁力搅拌器来完成的。磁力搅拌器工作原理如图1-31所示。它通过+12V直流电机带动磁钢转动，滴定池内的磁力搅拌棒将随磁钢的转动而均匀转动，从而达到搅拌电解液的目的。搅拌时，速度不宜过快或过慢，以电解液产生微小旋涡为宜。同时，应把滴定池放在磁钢的正上方，以免搅拌棒碰撞电解池池壁。

④进样器

a.液体进样器由单片机控制步进电机来带动丝杆进行样品的注入。当进样（按前进键）完毕后，丝杆自动后退。通过调节两组拨盘开关来设定丝杆的进程和速度。一般情况下，进程和速度分别设为3挡和8挡。

b.对气体样品通常用1～10mL的注射器进行样品注入。用注射器取样时，取样速度要快，以防气体从针头跑出。在进样时速度不宜太快，以保证较高的氧分压，让样品完全燃烧，防止裂解管壁形成积炭。也可用气体进样器来实现样品的进样。

c.对于固体或高沸点的黏稠液体试样，可使用带样品进样舟的固体进样器进样。固体进样器的构造如图1-32所示。进样时先利用推动棒将样品送到裂解管预热部位，待30～60s后，再将进样舟推至加热部位让样品进行裂解，裂解产物由载气带入滴定池进行滴定。然后将进样舟拖至裂解管入口附近冷却，再进行第二次样品测定。

⑤裂解管。裂解管由石英制成，它的作用是将样品中的有机硫、氯、氮和碳氢各元素分别转变为能与电解液中滴定离子发生作用的SO2、HCl、NH3和不发生反应的CO2、H2O、CH4等化合物。

a.测定轻油中硫、氯的裂解管。如图1-33所示，样品用注射器穿过硅橡胶堵头注入裂解管入口汽化，氮气通过靠近堵头的螺旋管A经过预热后，进入汽化室与样品气相混合，再以较快的流速通过喷嘴P进入燃烧室，与另一侧管B供给的氧气充分混合后燃烧，生成SO2、HCl。SO2、HCl的转化率除受裂解管结构影响外，裂解区温度、氧和氮分压比、池子工作状态以及仪器操作选择的偏压、增益等因素也会影响测定结果。

b.测定重油中硫、氯的裂解管。图1-34为测定重油中硫、氯的裂解管示意图，它与测定轻油中硫、氯裂解管相比扩大了燃烧室容量，增加了一个支管导入氧气，增大了喷嘴（P），使燃烧更加完全，这就为增加样品处理量、提高反应速率创造了条件。

c.测定氮的裂解管。图1-35为测定氮的裂解管示意图。液体试样注入裂解管入口段进行汽化，并在此与氢气混合，氢气由侧管引入，它起着载气和反应气的作用。当混有样品的氢气通过加热的催化剂层时，样品中的有机氮转变为NH3，然后由H2将反应产物带入滴定池，并与滴定剂进行反应。

⑥滴定池。滴定池是微库仑滴定仪的重要部件，它起着将试样裂解产生的被测物质和电解液中的滴定剂发生反应的作用。滴定池由池盖、池体、电极等组成。图1-36是氧化法测硫的滴定池，只要改变电极材料或改变滴定池池体结构即可用于氧化法测定氯和还原法测定氮等。为了减少滴定池反应室体积，一般将参考电极和辅助电极装在侧臂，通过微孔毛细管与反应室相连。测量电极和发生电极装在池盖上。这样，滴定池反应室内一般装入10～12mL电解液，即可满足实验需要，并能达到较高的灵敏度和较快的响应速度。由燃烧管进来的气体通过滴定池的毛细管入口进入滴定池。因为滴定池入口顶端特殊的构造，可将进入的气体在搅拌作用下打碎成小气泡，搅拌子可使反应物质与滴定剂之间进行快速和充分接触，并形成一均匀的扩散层。

为了防止周围电场对滴定池形成的电干扰，搅拌器必须接地良好。特别是使用氯滴定池测定氯化物时，由于增益较高，更需注意防止静电干扰。此外，氯电解池对光反应灵敏，还应采取避光措施。

a.硫滴定池工作原理。当系统处于平衡状态时，滴定池中保持恒定浓度，当有SO2进入滴定池时，就与I3-发生反应：

反应使池中的浓度降低，参考与测量电极对指示出这一变化，并将这一变化的信号输入库仑放大器，然后由库仑放大器输出一相应的电流加到电解电极对上。电解阳极电生出被SO2所消耗的，直到恢复原来的浓度。反应方程式为:+2e。测量电解时所消耗的电量，据法拉第电解定律就可求得样品中总硫的含量。

b.氯滴定池工作原理。当系统处于平衡状态时，滴定池中保持恒定Ag+浓度，样品经裂解后，有机氯转化为氯离子，再由载气带入滴定池同银离子反应：AgCl。反应使滴定池中银离子浓度降低，指示电极对即指示出这一信号的变化，并将这一变化的信号输入库仑放大器，然后由库仑放大器输出一相应的电流加到电解电极对上。电解阳极电生出被Cl-所消耗的Ag+，直至恢复原来的Ag+浓度。测出电生Ag+时所消耗的电量，根据法拉第电解定律就可求得样品中总氯的含量。

c.氮滴定池工作原理。样品经汽化并由氢气携带通过800℃的蜂窝状镍催化剂，经深度加氢裂解，样品中氮化物转化为氨。裂解气流经过300℃氢氧化锂填充层时，其中的酸性气体被吸收，氨气则随氢气进入滴定池并与电解液中的氢离子发生反应：。反应使氢离子浓度降低，消耗的氢离子通过电解加以补充：2H++2e。测量补充氢离子时所消耗的电量，据法拉第电解定律就可求得样品中总氮的含量。

另外，滴定池对温度比较敏感，实践表明，滴定池环境温度变化1℃，偏压就要改变0.8mV左右。在实际工作中，由于微库仑分析仪采用的是零平衡放大器，当温度缓缓变化时，仪器会自动平衡，在显示器上得到的仍是一条平滑的基线。不过，当滴定池受到突然变化的温度影响，这种温度效应仍然是可以觉察到。因此，在操作时要保持滴定池环境温度的相对稳定，避免炉温及周围环境温度的骤然变化。

（2）仪器安装与调试

①仪器工作环境

a.仪器工作的环境温度应为0～40℃；室内相对湿度应≤85%。

b.仪器应使用交流220V±20V，频率50Hz±0.5Hz，接地良好（接地电阻应小于5Ω）的工作电源；其裂解炉升温时工作电流为15A以上，额定功率3kW以上，且必须与仪器的其他部分的工作电源分相使用。仪器主机不应能与大功率高频设备接在同一电源上。

c.仪器应安装在无强腐蚀性气体和强电场或强磁场干扰的实验室内，避免阳光直射。

②仪器的连接

a.按图1-29所示，将打印机、计算机等仪器各组成部分依次整齐排放在干净的工作台上。

b.按图1-30所示，将电源线、电极线、计算机串行口连接线及控温连接线对应接好，接通电源。

③配制电解液。配制电解液所用的试剂若无特殊说明均为分析纯以上。所用水均为去离子水或二次蒸馏水（阻抗大于1MΩ）。

④硫滴定池的安装

a.滴定池的洗涤。用新鲜的洗液浸泡整个滴定池5～10min，然后分别用自来水、去离子水洗涤吹干，将侧臂活塞涂以少许真空硅脂，并用橡皮筋固定。

b.在参考臂中装入碘

i.取少量碘于一玛瑙研钵内，并倒入少量硫电解液覆盖，以防止碘的挥发，然后小心研磨到20～40筛目。

ii.关闭两侧活塞，让池内、参考电极室、阴极室充满电解液，并保证侧臂无气泡。

iii.用小药勺将碘粒放入参考电极室，不要太紧或太满，否则参考电极很难插进。

iⅤ.在参考电极的磨口上涂以少量真空硅脂，将参考电极小心插入碘粒中，使电解液溢出参考电极室并除去气泡。注意电极的铂丝应全部埋在碘粒中，无裸露，最后用橡皮筋固定好。

Ⅴ.打开参考侧臂活塞，用新鲜电解液冲洗池中心室和侧臂，然后关闭侧臂活塞。按此方法冲洗阴极臂。

Ⅴi.倾斜池体，小心地顺着池壁放入搅拌子。

Ⅴii.仔细放上池盖、电极，调整其位置，使测量电极和电解阳极与气体毛细管入口方向平行,并保证电解液液面在铂电极以上5mm。

⑤氯滴定池的安装

a.洗涤滴定池（方法与硫滴定池相同）。

b.在参考臂中装入醋酸银。

i.将滴定池内充满φ（HAc）=70%的醋酸电解液，排除两侧臂气泡。

ii.用小勺慢慢地在侧臂放入醋酸银（所用的醋酸银应为白色或浅灰色，深灰色的醋酸银则不能使用）。

iii.以下步骤与硫滴定池同。

⑥氮滴定池的安装

a.洗涤滴定池（方法与硫滴定池相同）。

b.在参考臂中装入硫酸铅。

i.将滴定池内充满ρ（Na2SO4）=4g/L的硫酸钠电解液，排除两侧臂气泡。

ii.用小药勺慢慢地在侧臂放入硫酸铅小颗粒。

iii.以下步骤与硫滴定池同。

（3）仪器操作方法

①依次打开微库仑综合分析仪主机、计算机、温度流量控制器、搅拌器、进样器的电源。把准备好的滴定池置于搅拌器内平台上，调节搅拌器的高度，使滴定池毛细管入口对准石英管出口，并用铜夹子夹紧，调整滴定池位置，使搅拌子转动平稳。

②将库仑放大器的电极连接线按标记分别接到滴定池的参考、测量、阳极、阴极的接线柱子上，并拧紧以保证接触良好。

将洁净的石英裂解管用硅橡胶堵紧其进样口，并放入裂解炉，用聚四氟乙烯管（φ4mm）将石英裂解管的各路进气支管与温度流量控制器的对应输出口相连接。

③联机操作。在桌面上打开“微库仑分析系统”应用软件，显示其主窗体。主窗体中有菜单栏、工具栏等，如图1-37所示。单击“联机”图标，联机正常后，主窗体左下方显示“联机状态”。否则，按屏幕提示重新检查端口和连线。

④设置温度。单击“参数设置”栏，指向“温控参数设计”，弹出“温控设计”的对话框，如图1-38所示。分别设定三段所需的温度值（以分析硫含量为例，稳定段设为700℃，燃烧段设为800℃，汽化段设为600℃）。要改变某段温度值，只要单击该段文本框，删除原温度值，输入所要设定的值，选择“确定”按钮。

⑤测试偏压。待炉温到达所设温度值，打开气源，用新鲜的电解液冲洗滴定池2～3遍，将滴定池与石英管连接好，即可采集滴定池偏压。单击工具栏中“V”图标（偏压测定与设定），弹出“偏压测试与设定”对话框，如图1-39所示。单击“开始测量”按钮，仪器自动采集滴定池偏压，待偏压稳定后，单击“确定”按钮，完成滴定池偏压的测定。一般新鲜电解液冲洗过的硫滴定池，偏压应在18mV以上。

⑥修改偏压。单击菜单栏中的“分析控制”项，然后指向“工作挡”，单击该项，使仪器处于工作挡。此时，若要修改滴定池偏压，单击“V”图标，弹出如图1-40所示对话框，删除原有偏压值，输入所需偏压值，按“确定”按钮，完成滴定池偏压的修改。此时，基线的位置会有所改变，待仪器平衡一段时间后，基线重新回到原来的位置上。

⑦选择工作参数（以分析10ng/μL液体硫标样为例）。单击“参数设定”项，然后指向“其他参数设定”，单击该项，弹出“其他参数设定”对话框，如图1-41所示。单击“元素状态选择”框中的“液体”“含量单位选择”框中自动选中“ng/μL”；“分析元素选择”框中的“硫”；“标样/样品选择”框中的“标样”；“元素含量选择”框中的“低”（高或低由硫含量决定，通常高于100ng/μL，选择“高”挡），最后按确定键。

⑧选择放大倍数和积分电阻。在主窗体中单击“标样浓度”、“进样体积”数据输入框中的“?”，用删除键删除“?”，并输入标准浓度值“10”，进样体积数“8.4”。单击工具栏中的“K”图标（放大倍数选择），弹出“放大倍数选择”对话框如图1-42所示，选择相应的放大倍数（100～500）后按“确定”按钮，完成放大倍数的设定。

与此相类似，单击工具栏中“R”图标（积分电阻选择），弹出“积分电阻选择”对话框如图1-43所示，按上述步骤，完成积分电阻的设定。一般分析硫含量小于1ng/μL时，积分电阻选“10k”挡，硫含量大于10ng/μL时，积分电阻选“2k”挡以下。

⑨转化系统调试。完成了以上操作步骤，就可以用标样进行转化系统的分析，方法是：待基线平稳后，单击“启动”按钮，或按一下快捷键“Enter”后，“启动”按钮名称变为“正在积分”，此时即可进样。出峰结束后，自动显示转化率及其序号（如“f1”、“f2”等），只要每次进样前按一下“Enter”键，或单击“启动”按钮，就可以进行标样的连续分析。如图1-44所示，若出峰太小或拖尾大，可单击“结束积分”按钮，强行停止数据的积分。转化系统正常时，其转化率应在75%～115%之间。

⑩求平均转化率。单击“数据处理”菜单项，然后指向“求平均转化率”，单击该项，弹出“平均转化率”对话框，如图1-45所示，选择合适的转化率，点击“确定”，可求出平均转化率。

求平均含量。转化系统分析完成后，就可进行样品分析。选择“样品/标样选择”框中的“样品”，其余分析步骤与以上分析标样的步骤相同。在连续分析3～6次后，求出样品的平均含量，如图1-46所示。

保存、打开、打印数据。标样分析结束后，单击“断开联接”，单击“保存”图标，弹出“保存采样数据文件”对话框，输入文件名，保存结果。如图1-47所示，单击“打开”图标，弹出“打开采样数据文件”对话框，选择需要打开的数据文件，弹出“显示页面选择”对话框，即可显示或打印结果。

关机顺序。依次关闭仪器主机、微机、显示器、打印机、搅拌器、进样器的电源，把滴定池与裂解管断开，给滴定池换上新鲜电解液。关闭气路阀，待炉温冷却1～2h后，关闭温度控制流量器电源。整理好仪器与试剂，清理好工作台，检查实验室水、电安全后方可离开。

（4）仪器维护保养

①仪器所用的电源及工作场所应符合安装条件要求。

②裂解管和滴定池都是易损件，使用时请注意轻拿、轻放!

③滴定池应在避光、阴凉处保存。

④池中应始终保持有电解液，并使池盖电极浸没在电解液液面之下；参考电极室应无气泡；电解液应保持新鲜。

⑤在分析结束后，应用电解液冲洗池体及电极。如果滴定池受到较严重的污染，采用洗液或溶剂洗涤时，不允许溶剂进入参考侧臂，否则要重新安装整个滴定池。

⑥气体流量调节旋钮，即针形阀只供调节流量大小，不可作为气体流量的开关，以防止损坏。实验完毕后，必须将气体总阀关闭。

1.2.3.3　WA-1C型水分测定仪的使用与维护

WA-1C型水分测定仪是应用经典的卡尔•费休法测定微量水原理及微库仑滴定原理，结合现代电子技术设计而成的，它具有灵敏度高、分析速度快、结果准确、稳定性好、操作方便灵活等特点。

（1）仪器主要部件　WA-1C型水分测定仪的外形如图1-48所示，图中主要部件调节钮和开关的作用简要介绍如下。

1—键盘；2—显示器；3—打印机；4—走纸键；5—打印机在线/离线选择键；6—打印机指示灯；7—打印纸；8—电解池夹持器；9—电解池固定座；10—电解电极对插座；11—测量电极对插座；12—搅拌器速度调节钮；13—电源插座；14—电源开关

①键盘。WA-1C型水分测定仪的键盘由数字键和功能键组成。

a.。每次进样前按一下该键，滴定开始。

b.。此键为循环转义键，与数字键联用。可用作修改日历时间，连续按该键，显示屏第二行按如下规律循环显示

Year（年）→Month（月）→Day（日）→Hour（时）→Minute（分）→Second（秒）

c.。为双功能键，与数字键联用，用作输入样品的密度Density（g/mL）和进样体积Volume（mL）。

②显示器。WA-1C型水分测定仪采用2cm×20cm液晶显示器，显示日历、时钟、操作参数及测量数据结果。如图1-49所示，显示屏上的第一行显示日历、时钟，第二行显示操作参数，电解速率、状态提示符以及结果等。

③打印机。WA-1C型水分测定仪采用16字符微型点阵打印机。按一下打印机在线/离线选择键，打印机指示灯亮，此时打印机处于在线方式；再按一下该键，指示灯灭，打印机处于离线方式。在打印机指示灯熄灭时，按一下走纸键可使纸向前走，再按一下该键走纸停止。

④滴定池

a.滴定池结构。WA-1C型水分测定仪滴定池的结构如图1-50所示。

1—测量电极对；2—滴定池盖；3—滴定池体；4—搅拌子；5—电解阳极；6—离子交换膜；7—阴极室帽；8—阴极室；9—电解阴极；10—电解阳极固定帽；11—阴极室盖；12—电解阴极头；13—干燥器；14-1—更换液体口；14-2—进样口；15—测量电极插孔；16—干燥管插孔；17—电解阳极插孔；18—阴极室安装孔

b.滴定池的组装

i.在滴定池池体磨口与池盖磨口处均匀涂以真空硅脂，旋转相磨连接好。

ii.测量电极是在带磨口的玻璃棒下焊接两铂球构成的。使用时在磨口处均匀涂上真空硅脂，插入相应的固定孔。

iii.将铂网阴极固定在阴极室盖上，阴极室与池盖连接处涂以润滑脂以连接密闭。

iⅤ.铂网电解阴极由铂丝与铂网构成，铂丝封闭在玻璃棒中，铂网焊接在玻璃棒下端，由固定帽固定在池盖上。

Ⅴ.在干燥器磨口处，涂少量润滑脂后直接插入池盖相应的孔中。

（2）仪器操作方法

①准备工作

a.配制电解液。将卡尔•费休试剂、无水甲醇、三氯甲烷，按1∶5.3∶8比例配制，贮于棕色瓶中，备用。

b.在滴定池内加入电解液

i.先用水清洗滴定池、干燥管、密封塞，然后在80℃的烘箱内烘干，再让其自然冷却。用无水甲醇清洗阴极室、测量电极，然后用吹风机热风吹干。

ii.在干燥管下端置一小棉球，然后装入颗粒状硅胶（蓝色），上端用玻璃塞塞好。

iii.通过进样口将搅拌子小心滑入滴定池内。

iⅤ.用注射器抽取100～120mL电解液由密封口注入阳极室；再抽取适量电解液由阴极干燥管插口处注入阴极室，使阴、阳极室的液面基本水平，然后装好干燥管及密封塞（电解液装入工作应在通风橱内进行）。

Ⅴ.倾斜滴定池，慢慢转动摇晃，使池壁上的水分吸收到电解液中。至此，滴定池准备工作完毕。

c.将滴定池置于仪器的滴定池固定座上，将测量电极插头和电解电极插头分别插到相应的插孔上（插孔位于仪器的后侧）。

d.打开仪器电源开关，显示器第一行显示日历，第二行显示电解速率（左端）。调节搅拌器速度，仪器处于开机平衡状态，此时不响应键盘操作。

e.对于刚加入的电解液，由于电解液中含过量的碘，显示器所示的电解速率值接近0（在0～0.5之间）。此时可用100μL微量注射器抽取适量的纯水，通过样品注入口，慢慢注入阳极室电解液中，同时观察显示器电解速率值由小变大，电解液颜色由深变至浅黄色。当电解速率值发生变化时，应停止加水，让系统自行平衡。当电解速率值再次回到零点附近，并较稳定时，说明系统已基本平衡。

f.修改时间，输入参数当系统平衡，显示器第二行出现提示符“-”时，可修改日历、时钟，输入参数，操作步骤如下：

i.按，显示器第二行显示,用数字键输入当前年份，显示器显示ii.再按键，可作月份修改。同样，可以继续修改日（Day）、时（Hour）、分（Minute）、秒（Second）。再按一下键，则将回到修改前的状态。

在修改过程中，可以按键或键，中止修改过程，而转为输入参数或进入测量。

iii.按键，显示器第二行显示。

此时可输入被测样品的密度值，单位为g/mL。如被测样品为水，则输入“1.00”，显示器第二行显示。

再按键，显示器显示。

此时可输入进样体积，单位是mL，如进0.1μL，则输入为0.0001，显示器显示。

再按键，则回到修改前的状态。

参数输入过程中，也可按或键，退出参数输入状态，而转为其他操作。

至此仪器准备工作完毕，可进行仪器的标定或样品测量工作。

②仪器标定。仪器达到初始平衡点且比较稳定时，可用纯水或已知水含量的标样进行标定。参照表1-10所给进样量，若实测结果符合准确度指标±1%，±5μg，即可认为仪器正常，可以做样品分析。

以蒸馏水标定为例（设输入参数为V=0.0001mL、d=1.0000g/mL），标定操作步骤如下：

a.用0.5μL注射器抽取0.1μL蒸馏水。

b.按下启动键，此时蜂鸣器响一声，显示器第二行出现提示符“→”及累加初值“0.0”。

c.将注射器针头，由样品注入口插入到电解液液面以下，将蒸馏水注入电解液中，此时滴定会自动开始。滴定过程中，显示器显示累加过程。至终点时，蜂鸣器响三声，提示符变动为“-”。

d.打印数据，若打印机处于在线方式，则将自动打印滴定结果[水的绝对量及质量分数（%）]。若打印机处于离线方式，则不打印。

一般平行标定2～3次，若滴定结果在误差范围内[（100±6）μg]，即可进行样品分析工作。

③样品分析

a.通过键输入样品的密度Density（g/mL）及准备进样的体积Volume（mL）。

b.根据样品含水量不同，选择相应容量的注射器，使绝对含水量的值在30～100μg之间。

c.用被测样品冲洗注射器2～3次。然后抽入设定体积的样品。

d.按下键，蜂鸣器响一声，出现提示符“→”，然后将样品注入电解液中，滴定自动开始。

e.滴定终点到，蜂鸣器响三声，自动打印分析结果。

④结束工作。实验结束，关闭仪器电源开关，清洗注射器。短期内不使用，应倒出电解液，清洗滴定池、密封塞、阴极室和测量电极，干燥后装好，备用。最后在仪器上盖上防尘罩。

（3）仪器日常维护

①仪器工作环境

a.安放仪器的实验室室温应为5～40℃，环境相对湿度≤75%；应避免阳光直接照射。

b.仪器使用220V±22V、50Hz±0.5Hz的电源，接地良好且不能与操作频繁的电气设备共用同一相电。

c.实验室周围应无腐蚀性气体和强磁场或强电场存在。

d.应使用电子交流稳压器，以确保仪器工作电源的稳定。

②滴定池的维护

a.滴定池在安装时，必须用生胶带把池口裹严，以保持滴定池的密封性。

b.干燥管中的变色硅胶要经常检查，如发现变色应及时更换。

c.进样口硅橡胶垫长时间使用后，由于针孔过多会漏气而影响测定结果，因此需要注意更换。

d.若滴定池已经出现拆卸困难，切勿用力过猛。此时，可在磨口结合处注入少量丙酮，然后轻轻转动。若仍不能拆卸，则可将滴定池放于一烧杯中，然后慢慢加入质量浓度为50g/L的氯化钾，使液面刚刚超过滴定池上盖的磨口（注意：千万不要让测量电极、电解电极的引线套端头浸入液体中）。约十几个小时后即可拆卸。测量电极被污染时，可用丙酮清洗。

e.如需要搬动仪器，应将仪器重新包装，电解池用专用包装泡沫塑料放置。

③电解液的贮存

a.将电解液应放在阴凉、干燥处，不可放在潮湿、高温或阳光直射的地方。

b.电解液有一定的毒性并有刺激性气味且易燃。因此，在更换电解液时，应注意通风和防止明火，同时要避免皮肤直接接触及吸入体内。